Специалистам из Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН совместно с лабораторией рентгеновской дифрактометрии Новосибирского государственного университета удалось получить смешанный оксид меди и серебра. Он обладает рядом полезных свойств, позволяющих производить востребованные продукты, и, возможно, обнаруживать следы взрывчатых веществ, сообщает издание «Наука в Сибири».

Смешанные оксидные системы давно исследуются в химии: благодаря комбинации различных металлов в структуре ученые получают состояния кислорода, каталитически активные в тех или иных реакциях. Подобные оксиды эффективны в катализе при низких температурах — как в реакциях полного, так и парциального (частичного) окисления. В последнем случае могут быть получены весьма значимые для промышленности продукты: например, окись этилена. На основе данного вещества производятся этиленгликоль, этаноламин, диоксан и полиэтиленгликоли, которые используются для приготовления антифризов и тормозных жидкостей, моющих и чистящих средств, парфюмерных и косметических товаров, ПЭТ-бутылок и даже взрывчатых веществ. Поиск более дешевых и простых систем для производства этих продуктов имеет практический интерес для химиков.

«Мы изучали группу оксидов на основе серебра, меди и других дешевых 3D-металлов — железа, кобальта, никеля, марганца и так далее, — рассказывает ведущий научный сотрудник ИК СО РАН доктор химических наук Андрей Иванович Боронин. — Подобные металл-оксидные системы исследовались только по отдельности, но не вместе. Однако простой совместный синтез показал, что в результате могут быть получены новые смешанные оксиды, обладающие весьма любопытными свойствами. Оказалось, эти системы являются катализаторами как полного, так и парциального окисления. Первое важно для очистки атмосферы от углеродсодержащих загрязнений после широкого применения нефти и газа, а парциальное окисление применяется при получении ценных продуктов и материалов».

Процессы частичного окисления всегда интересовали сибирских химиков, а для нужного результата всегда необходимо изучать фундаментальные аспекты. Так, при эпоксидировании (выборочном окислении) этилена важно, чтобы кислород на поверхности катализатора был в специфическом состоянии: имел низкий заряд и относительно слабую связь с активной поверхностью катализатора.

Для этого ученые начали исследовать смешанные оксиды и варьировать в них состояния кислорода за счет комбинации разных металлов. Толчком для работы в данном направлении послужило изучение каталитических свойств одинарного оксида CuO в его наноразмерном состоянии. Оказалось, что порошки оксида меди CuO показали разный каталитический эффект в зависимости от размера частиц. Обычный крупнокристаллический оксид меди проявлял окислительные свойства только при 150—200 °С, а наноразмерные частицы — уже при комнатной температуре.

«У наночастиц CuO оказалась очень мобильная структура: при нагреве в реакционной среде изменялось состояние поверхности, включая соотношение (стехиометрию) кислорода и меди, — добавляет научный сотрудник ИК СО РАН кандидат химических наук Дмитрий Антонович Свинцицкий, который в своей кандидатской диссертации подробно изучил свойства этого оксида. — В итоге по стехиометрии материал отвечал формуле Cu4O3, что по сути является смешанным оксидом меди, находящейся в разных зарядовых состояниях, — одно- и двухвалентном. Оказалось, Cu4O3 имеет в своем составе кислород с аномально высокой реакционной способностью, что и определяет уникальные каталитические свойства».

Протяженную фазу Cu4O3 химики научились синтезировать совсем недавно, так как сделать это нелегко, в то время как наноструктурное состояние данной фазы легко получается в условиях проведения каталитической реакции.

После этого ученые предложили зафиксировать прихотливую структуру с помощью второго металла — серебра. Если заменить им одновалентую медь, можно получить смешанный оксид серебра и меди Ag2Cu2O3. Он показал не менее интересные свойства: структура стала более стабильной, получалась проще, а каталитические свойства оксида только улучшились.

«Современные катализаторы окислительного типа, как правило, содержат дорогостоящие благородные металлы: палладий, платину, золото, — отмечает Андрей Боронин. — Их стоит заменять на более дешевые, и в этом отношении недорогие серебро и медь могут быть своего рода палочкой-выручалочкой для создания таких же эффективных, а возможно и более активных катализаторов — по сравнению с содержащими благородные металлы».

Для проверки соединения химики воздействовали на структуру, тем самым изучив ее устойчивость. Исследуя термическую стабильность, ученые обнаружили: при разложении Ag2Cu2O3 начинает выделяется серебро в виде наночастиц с размерами 5—15 нанометров. Процесс происходит упорядоченным образом вдоль определенных кристаллографических направлений. Поэтому на основе таких двойных оксидов открываются новые возможности ориентированного формирования металл-оксидных наноструктур и композитов.

«В разных средах соединение вело себя иначе, — добавляет Дмитрий Свинцицкий. — При разрушении получались мелкие частицы серебра: в среде с гелием — 10—15 нанометров, а в среде оксида углерода — 5. Таким образом, с помощью среды можно варьировать дисперсность и, следовательно, свойства этого материала».

Серебро в этом соединении обладает высокой лабильностью (подвижностью). Оно не только выходит, но и в определенных условиях входит в структуру, формируя ее заново, что может применяться в электрохимии. У оксида есть потенциал для использования в качестве компонента электродов для гальванического элемента — источника электрического тока: в новых батареях, аккумуляторах или их частях.

К тому же, по всем признакам полученный нанокомпозит должен характеризоваться эффектом гигантского комбинационного рассеяния света на адсорбированных молекулах. Этот эффект связан с многократным усилением интенсивности спектрального сигнала — в миллион и более раз. Такой феномен характерен для упорядоченных металлических наноструктур, и в данном случае — при выходе серебра из структуры смешанного оксида. Иными словами, когда частицы Ag строго ориентированы на поверхности, этот эффект должен проявляться. Подобная упорядоченность полезна при развитии высокочувствительных аналитических методов, чтобы обнаружить чрезвычайно малые концентрации тех или иных веществ. Например, в аэропорту при досмотре пассажира можно было бы найти частицы взрывчатых материалов или обнаруживать следы запрещенных препаратов в допинг-пробах спортсменов.