Новые нитридные соединения, открытые с помощью квантовомеханических расчётов, оказались более эффективными полупроводниками, чем их «коллеги», широко используемые в современной промышленности.

Полупроводниковые материалы – основа современного технического прогресса. Их используют в микроэлектронике, сенсорах, компьютерах и мобильных устройствах, а так же оптоэлектронике и солнечных батареях. Научное сообщество находится в постоянном поиске новых соединений, открывающих путь для эффективных, надёжных, недорогих и экологичных технологий.

Кроме давно известных кремния и германия, в наше время широко используются органические полупроводники и комбинированные соединения. Среди них важное место занимают галлиевые полупроводники, ведь именно благодаря им появились светоиспускающие диоды (LED). С другой стороны, полупроводящие материалы привлекают большое внимание тех, кто занимается фотовольтаикой – направлением оптоэлектроники, суть которого состоит в эффективном преобразовании света в электрическую энергию. В наше время именно фотовольтаика находится в активном поиске подходящих материалов для увеличения эффективности сбора солнечной энергии – это позволит, например, сделать солнечные батареи более выгодными экономически и, как следствие, уменьшить человеческое влияние на окружающую среду.

Большой популярностью пользуются полупроводниковые нитриды: во-первых, они нетоксичны, поскольку их основной компонент – азот, во-вторых, в их состав входят часто встречающиеся в природе химические элементы, такие как галлий и цинк, в-третьих, они отличаются высокой тугоплавкостью, и поэтому подходят для работы при высоких температурах, например, в сфере энергетической электроники. У полупроводниковых нитридов есть две важные характеристики, по которым можно оценить их качество. Во-первых, это подвижность носителей заряда – она говорит о том, как часто носители заряда сталкиваются с дефектами кристаллической решётки или друг с другом. Низкая подвижность возникает из-за недостаточной чистоты материала и влечёт за собой низкую энергетическую эффективность устройства. Другой важный показатель – эффективная масса носителей заряда, которая не должна быть очень высокой. Например, в нитриде галлия GaN, который широко используется в полупроводниковой промышленности, носители заряда весят около 2m0, то есть в два раза больше чем масса покоя свободного электрона. Существуют полупроводниковые нитриды с низкой эффективной массой носителей заряда – например, Zn3N2 – но их сложно выращивать в хорошем качестве из-за низкой энтальпии образования.

Японские исследователи из Киотского университета и Токийского технологического института открыли около десяти ранее неизвестных нитридов-полупроводников, один из которых, CaZn2N2, представляет интерес для промышленного производства солнечных батарей. Для поиска новых соединений Ёё Хинума и его коллеги использовали так называемые первопринципные методы (ab initio). Такие методы часто применяются в естественных науках для расчёта электронной или пространственной структуры кристаллов, соединений, молекул, напрямую решая квантовомеханические уравнения состояний. Объекты макромира содержат порядка 1023 атомов, и подобные расчёты не только сами по себе представляют тяжёлую задачу для вычислительных машин, но требуют ещё и аккуратности в выборе предположений или упрощений (хотя в чистом виде метод предполагает их полное отсутствие).

125 химических формул и их полиморфы составили 583 возможных соединений цинка с трёхвалентным азотом. С помощью эволюционного алгоритма (часто используется для программирования искусственного интеллекта; исходные состояния развиваются в соответствие с заданной целевой функции, таким образом решая задачу на оптимизацию) удалось уточнить и подтвердить кристаллическую структуру и выбрать 21 стабильный состав с полупроводниковыми свойствами и эффективной массой носителей заряда меньше 2m0. (Напомним, что именно такая эффективная масса носителей заряда у наиболее известного и широкого используемого в промышленности нитрида галлия GaN.) Около половины из них – новые соединения, не упомянутые в ранних исследованиях. Удивительно, что про многие нитриды открытые до этого, не было известно, что они являются полупроводниками.

На следующем этапе авторы работы синтезировали два нитридных полупроводника, новый CaZn2N2 и уже известный Ca2ZnN2, и изучили их физические свойства. Экспериментальные данные подтвердили теоретические предсказания о свойствах структурных «близнецов». CaZn2N2 оказался прямозонным, то есть он может испускать свет напрямую, без безызлучательных переходов. К тому же он сильный фотолюминофор – испускает красный свет даже при комнатной температуре и обладает высоким коэффициентом поглощения света. Его близнец Ca2ZnN2 не является прямозонным полупроводником.

Если мы хотим использовать полупроводниковый нитрид в промышленности, то сразу возникает вопрос: можно ли модифицировать электронную структуру соединений таким образом, чтобы получить желаемую ширину запрещённой зоны и плотность носителей заряда определённой полярности? Расчёты показали, что CaZn2N2 успешно сплавляется со структурно близким CaMg2N2, и что ширина запрещённой зоны практически прямо пропорциональна содержанию последнего. Сузить запрещённую зону позволяет сплавление с SrZn2N2, хотя это сложно сделать из-за низкой растворимости в CaZn2N2. Контроль плотности носителей заряда также возможен за счёт легирования. Всё это выглядит многообещающе, но как такая система поведёт себя в жизни, и получится ли использовать её для фотовольтаики, покажет будущее.